O Laboratório

Introdução

O Professor Hans Stammreich introduziu a espectroscopia Raman no Brasil, na década de 1940, no Departamento de Física da Faculdade de Filosofia Ciências e Letras da Universidade de São Paulo, dando origem ao atual Laboratório de Espectroscopia Molecular (LEM) do Instituto de Química da USP, que sobreviveu e cresceu graças às bases sólidas que ele estabeleceu.

Hans Stammreich nasceu em Remscheid, Renânia, Alemanha (16/7/1902). Terminou seus estudos universitários, em Física, Química e Físico-Química nas Universidades de Heidelberg e de Berlim, em 1924, com a defesa da tese de doutorado “Desensibilização de Emulsões de Brometo de Prata”, aprovada com a menção “Magna Cum Laude”, recebendo o título de Doutor em Filosofia. Sua tese foi examinada pelos Professores Bodenstein (Físico-Química), Haber (Química) Nernst (Física) e Köhler (Filosofia).

Ingressou na carreira universitária em 1925, como Assistente do Prof. A. Miethe, trabalhando inicialmente na determinação de microquantidades de ouro e, em seguida, com as bases teóricas de processos fotográficos, a espectrofotografia e a fotometria espectral. Realizou trabalhos puramente científicos referentes à sensibilidade espectral e à validade da lei de Einstein nas reações fotoquímicas de soluções de haletos de prata. Em 1930 foi encarregado da organização e direção da Secção de Espectroscopia e Análise Espectral da Escola Politécnica de Berlim-Charlottenburg, cargo que exerceu até 1933, quando com a ascensão de Hitler ao poder refugiou-se na França.

Apresentado pelo Prof. Albert Einstein continuou seus trabalhos com o Prof. Paul Langevin, na “Ecole Municipale de Chimie et Physique”, e depois com o Prof. Charles Fabry, no Instituto de Pesquisas Ópticas da Sorbonne. Aplicando métodos físicos na química dedicou-se à construção de espectrógrafos, espectrofotômetros, e também de lâmpadas de descarga em vapores de metais, obtendo registros de patentes que foram adquiridas pela Sociedade Philips, na Holanda. Em 1933 foi convidado pelo governo do Irã para instalar um laboratório de pesquisas físico-químicas na Universidade de Teerã e pela Academia de Ciências da U.R.S.S. para dar um curso de Espectrofotometria no Instituto de Óptica de Leningrado.

Sua capacidade foi reconhecida por Albert Einstein que escreveu uma carta de recomendação para uma oportunidade na Palestina.

Tradução:

O senhor Hans Stammreich é um físico-químico de capacidades extraordinárias. O professor Langevan criou para ele uma vaga de trabalho autônoma em Paris, apesar de todas as dificuldades reinantes ali. Deixar-me-ia muito contente e seria muito justificado se lhe fosse oferecida uma oportunidade na Palestina de demonstrar seus conhecimentos e capacidades em prol do trabalho de desenvolvimento.

Eu tive oportunidade de conhecer e apreciar o talento do senhor Stammreich em diversas discussões orais.

A.E.

Em 1940, com a invasão da França, contando com a intervenção do Prof. Aloysio de Castro veio para o Brasil. Novamente, Albert Einstein escreveu uma carta de recomendação.

Tradução: Hans Stammreich, Doutor em Ciências, é bem conhecido por mim, pessoalmente e como físico de valor. Ele deixou a Alemanha como resultado da perseguição contra os judeus. Eu dou garantia da sua lealdade à França e a Inglaterra, e peço às autoridades que gentilmente permitam-lhe continuar a sua viagem para o Brasil, seu país de imigração.
13 de junho 1940
Professor Albert Einstein

 
 

Com a experiência que possuía trabalhou inicialmente na indústria de tubos de descarga em gases (usados em anúncios luminosos) “Nihil Neon”, até ser contratado pelo Departamento de Física da Faculdade de Filosofia Ciências e Letras da Universidade de São Paulo, em 1943. De 1947 a 1959 regeu a Cadeira de Física Superior, passando a Professor Contratado do Curso de Física Molecular, dirigindo sempre o Laboratório de Espectroscopia Molecular.

O enorme interesse que havia pela espectroscopia Raman, que na época era feita usando arcos de mercúrio como fonte de excitação, fez que quase todas as substâncias tivessem sido estudadas, com exceção das coloridas, fotossensíveis e fluorescentes. Visualizou o Prof. Stammreich uma nova perspectiva para esta espectroscopia com a excitação por fótons de baixa energia, ou seja, por radiação na região do vermelho, utilizando lâmpadas de hélio, permitindo vencer os problemas citados.

A reputação internacional do Prof. Stammreich não era somente devida ao desenvolvimento das técnicas experimentais, mas principalmente pelo alto nível de seus trabalhos e sua extraordinária visão na escolha dos temas.

Como Professor sempre dispensou especial cuidado na elaboração dos cursos fazendo que as aulas experimentais fossem completamente entrosadas com os ensinamentos teóricos e ilustrando suas aulas com demonstrações práticas.

O primeiro espectrógrafo Raman, no Brasil, “Lane-Wells”, foi adquirido pelo Departamento de Física em 1947. A fonte de excitação era constituída por dois arcos de mercúrio, o sistema dispersivo consistia de três prismas de vidro e o espectro era registrado em filme fotográfico.

O uso em espectroscopia Raman da radiação em 435,8 nm, de arcos de mercúrio, era ideal, considerando a dependência da intensidade da radiação espalhada com a quarta potência da frequência da radiação. Contudo tinha limitações: para amostras coloridas (vermelhas), devido a absorção e reabsorção da radiação; muitas substâncias sofriam decomposição fotoquímica com a radiação utilizada. O uso das radiações no amarelo e vermelho de lâmpadas de hélio, propostas pelo Prof. Stammreich, como fonte de excitação Raman, evitava estes problemas.

A técnica de excitação Raman com lâmpadas de hélio se deve a larga experiência do Prof. Stammreich envolvendo espectroscopia, construção de espectrômetros, técnicas de vácuo e construção de tubos de descarga elétrica em gases. Devido à baixa dispersão dos prismas na região do vermelho, projetou no Laboratório espectrógrafo Raman com rede de difração, cujo uso foi pioneiro em espectroscopia Raman.

Arranjo para excitação de espectros Raman com lâmpada de hélio e espectrógrafo com rede de difração e detecção fotográfica. O filtro primário eliminava as radiações de comprimentos de onda menores do que a da linha amarela.

A primeira dificuldade encontrada para a construção das lâmpadas foi que o cilindro de hélio (importado) que havia no Laboratório tinha traços de neônio, impossibilitando seu uso para espectroscopia Raman, por seu espectro se situar exatamente na região onde estariam as bandas Raman. Devido ao vasto conhecimento do Prof. Stammreich este problema foi solucionado aquecendo a 1000oC areia monazítica (emite partículas alfa, dando origem ao hélio, que fica adsorvido) e purificando o gás liberado através da adsorção por carvão ativo na temperatura de nitrogênio líquido, resultando hélio espectroscopicamento puro.

Com a nova técnica de excitação de espectros Raman já estabelecida, estudos importantes foram iniciados. Um dos primeiros resultados foi a obtenção do espectro Raman Ressonante de vapor de bromo (Br2(v)), efeito pouco conhecido na época, com intensificação de harmônicas.

Espectro Raman do bromo

A técnica de excitação Raman com lâmpada de hélio abriu uma nova porta na espectroscopia, permitindo a investigação de substâncias coloridas e fotossensíveis; na época era o único Laboratório no mundo com possibilidade de obtenção destes espectros. Vários convites para trabalhos em colaboração foram feitos por pesquisadores de renome, de vários países, que enviavam suas amostras. Com isto e a participação do Prof. Stammreich em Congressos Internacionais, o Laboratório tornou-se famoso.

A técnica só foi superada na década de 60, com a introdução de lasers na espectroscopia Raman, por Sergio Porto (Porto,S.P.S., Wood. D.L.;1962), utilizando laser pulsado de rubí e no ano seguinte introduzindo o uso de laser contínuo, de He-Ne (Kogelnik, H., Porto S.P.S., 1963).

Com o falecimento do Prof. Stammreich (1969) e a Reforma Universitária, que criou Cursos de Pós-Graduação, algumas resoluções tiveram de ser tomadas. Assim, foi adquirido um instrumento Raman-laser, justificada pelo repentino aumento do número de estudantes e a possibilidade de convidar Professores estrangeiros, como o Prof. Kiyoyasu Kawai (Japão), que aqui esteve logo que recebemos o novo equipamento. O espectrômeto Raman-laser escolhido foi o Jarrell-Ash 25-300, com laser de mistura Ar⁺ e Kr⁺.

A metodologia pioneira de excitação com fótons de baixa energia

A notável contribuição de Stammreich e seus colaboradores, Oswaldo Sala, Roberto Forneris, Darwin Bassi, Yara Tavares e Geraldo Ayrosa, foi o desenvolvimento de uma instrumentação Raman revolucionária para a época.

Uma lâmpada de descarga de hélio, de vida longa, possibilitava a excitação com as radiações na região do amarelo e do vermelho, o que minimizava, ou mesmo eliminava, os problemas de fluorescência e foto-decomposição, comuns na região do azul e ultravioleta, e a construção de espectrômetros com rede de difração, que apresentavam boa dispersão na região do vermelho, em relação aos prismas. A eficiência do espalhamento Raman é proporcional à quarta potência da frequência do fóton espalhado, o que era uma desvantagem, em relação a excitação no violeta. Isto foi contornado com a construção de espectrógrafos de grande luminosidade e, quando necessário, tempos de exposição longos. Adicionalmente, o uso de chapas fotográficas sensibilizadas contribuiu para maior eficiência na detecção fotográfica das linhas Raman.

Assim, foi possível a investigação estrutural de um grande número de espécies moleculares, que na época representavam grandes desafios para as teorias de ligações químicas vigentes. Dentre essas espécies, merecem destaque os metais carbonilos, como Fe(CO)5, Ni(CO)4, etc., cujos espectros Raman foram obtidos e interpretados pela primeira vez no Laboratório de Espectroscopia Molecular, implicando num grande avanço do conhecimento dessas espécies “não-clássicas”. Merece menção o fato desses trabalhos pioneiros de Stammreich e colaboradores serem citados com destaque no famoso texto de L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”.

Nas décadas de 1950 e 1960, inúmeras outras espécies, de grande interesse estrutural, mas consideradas “intratáveis” através da espectroscopia Raman convencional (com arcos de mercúrio) foram objeto de estudo no LEM, resultando em inúmeras publicações até hoje consideradas clássicas. É o caso dos halogênios e inter-halogênios, dos ciano-complexos de metais de transição, dos metalatos e halogeno-metalatos, entre várias outras. A solicitação de colaboração por parte de inúmeros cientistas da Europa, Japão e Estados Unidos, mostra claramente a inserção internacional do LEM, então considerado um dos laboratórios de referência em espectroscopia Raman.

A introdução do laser na Espectroscopia Raman

Já no início dos anos 1960 estava claro haver uma saturação no uso da técnica, devido as suas limitações para estudar sistemas mais complexos, como é o caso de polímeros, catalisadores, moléculas de interesse biológico etc. É dessa época a contribuição pioneira de Sergio Porto, cientista brasileiro radicado nos Estados Unidos, que introduziu o uso de lasers na excitação do espectro Raman, juntamente com o uso de espectrômetro duplo “in tandem” sendo a detecção realizada através de fotomultiplicadora e contador de fótons.

Com o falecimento do Prof. Stammreich (1969) e a Reforma Universitária, assumiu a liderança do LEM o Prof. Oswaldo Sala.

Prof. Oswaldo Sala

Foi um grande desafio continuar a obra do Prof. Stammreich. O Laboratório de Espectroscopia Molecular teve de sofrer drásticas mudanças. O repentino aumento do número de estudantes de pós-graduação e a possibilidade de trazer Professores Visitantes fez com que fosse adquirido um espectrômetro Raman-laser (Jarrell-Ash), para manter a linha de frente das pesquisas. Foi convidado o Prof. Kiyoyasu Kawai, do Japão, que aqui permaneceu por mais de seis meses, com o novo equipamento.Com a ajuda deste Professor várias temáticas novas foram introduzidas no Laboratório, prática que se tornaria uma constante até nossos dias.

O espectrômeto Raman-laser “Jarrell-Ash 25-300” foi adquirido em 1970, juntamente com o laser de mistura Ar⁺ e Kr⁺, sendo este o primeiro laser exportado para a América do Sul. O laser ficava situado dentro do instrumento, no compartimento inferior.

 
 

Espectrômetro Raman-laser Jarrell-Ash 25-300

A Reforma Universitária foi muito valiosa no início desta nova fase do Laboratório, pois permitia que, dentro de um determinado prazo, pessoas que já tivessem feito bacharelado pudessem obter o mestrado ou doutoramento, sem necessidade de cursar qualquer disciplina. Assim, logo no início vários estudantes se interessaram. Entre eles o Darwin Bassi, que já havia estagiado no Laboratório com o Prof. Stammreich e havia completado o mestrado nos Estados Unidos com o Prof. Foil Miller, que deu valiosa contribuição nesta fase inicial, devido a experiência que já possuía.

Com a Reforma o docente podia escolher a qual Instituto gostaria de pertencer. Como o Laboratório já estava instalado no bloco 4 do Instituto de Química e considerando que ele seria mais útil na Química do que na Física, como já pensava o Prof. Stammreich, o Prof. Sala fez a opção de permanecer neste Instituto.

O segundo passo importante foi discutir a política mais conveniente a ser adotada, considerando que não seria fácil substituir o Prof. Stammreich, pela sua capacidade e prestígio internacional que o Laboratório havia adquirido. Havia duas propostas: uma, seria a possibilidade de trazer pesquisadores de renome, dispostos a permanecer pelo menos dois anos, o que possibilitaria a publicação de trabalhos em curto prazo, mas havia a possibilidade do Laboratório não manter o nível quando estes pesquisadores voltassem ao país de origem; a outra seria enfrentarmos o desafio e tentar, por nosso esforço, manter o nível do Laboratório. Esta foi a opção escolhida e creio mais segura, mas exigia a formação de um grupo com pessoas trabalhando com muita dedicação, entusiasmo e espírito de cooperação, o que realmente aconteceu.

Havia nove estudantes. Alguns dos projetos de pesquisa propostos foram obtidos de anotações que o Prof. Stammreich havia feito e outros foram sugeridos pelo Prof. Kawai, como o estudo Raman de monocristais orientados e outro que acabou dando origem à linha de pesquisa sobre efeito Raman ressonante. Este era o estudo vibracional dos íons resultantes da substituição sucessiva de átomos de S por O, partindo de PS43- até PO43-, que era o tema para Marcia L. A. Temperini. O primeiro composto preparado foi o Cu3PS4, sólido amarelo alaranjado. Este foi um trabalho interessante que exigiu muita perseverança e ampliou os conhecimentos pelas técnicas envolvidas. Foram feitas tentativas até conseguir a preparação do composto com aspecto puro. Cada aluno do Laboratório usava uma radiação diferente para obter o Raman e tirávamos espectros com a radiação que estava em uso; não havia reprodutibilidade. Isto era atribuído à falha na preparação e era feita nova síntese. Um dia, juntando todos os espectros (registrados em longas folhas de papel – não havia disquetes!) percebeu-se que eles poderiam ser separados em grupos correspondentes a diferentes radiações excitantes, e a variação dos espectros foi atribuída ao efeito Raman Ressonante, pouco conhecido na época. Assim, um pouco por acaso, mas pela cuidadosa observação, foi introduzida no Laboratório uma nova linha de pesquisa.

Como eram feitas medidas de intensidade e sendo a amostra sólida, foi necessário desenvolver métodos para correção das intensidades. Construíram-se discos rotatórios divididos em setores, com a amostra pura e com o padrão SrCO3, comparando os espectros com os de uma mistura homogênea do composto e padrão. Era feita correção devida à variação da fenda espectral com o comprimento de onda e a diferença da resposta espectral do instrumento, comparando com o espectro de emissão de uma lâmpada incandescente padronizada. Estas medidas foram bastante trabalhosas, levaram mais de um ano. A metodologia desenvolvida foi útil em outros trabalhos envolvendo medidas de intensidade. O cuidado para fazer todas as correções possíveis nas intensidades era necessário, pois os resultados obtidos estavam em contradição com o que era mencionado na literatura, como o decaimento contínuo da intensidade das harmônicas com sua ordem. Foi observado que havia harmônicas com intensificação maior do que a fundamental. Um Prof. Visitante, Prof. Bernstein, do Canadá que estava aqui na ocasião não acreditava nas medidas feitas, mas após examina-las cuidadosamente se convenceu e passou a colaborar sugerindo outro composto, solúvel, e uso de cela rotatória, para confirmar os resultados. Participou de duas publicações. Hoje é difícil despender o tempo empregado neste problema, que foi fundamental para estabelecer a linha de Raman ressonante no Laboratório. Este assunto era bastante discutido nos seminários.

A quebra do laser de Ar+, quando estudávamos Raman ressonante resultou na introdução de nova linha de pesquisa no LEM. Conversando com um colega eletroquímico, Hélio Chagas, obtivemos o efeito SERS de piridina em eletrodo de cobre, com um potenciostato emprestado por este colega. Para esse eletrodo a radiação excitante seria na região do vermelho e pode-se usar o laser de Kr+que havia no LEM

Os seminários do grupo visavam a discussão de dúvidas sobre trabalhos em andamento e não a simples apresentação de resultados. O estudo de monocristais era uma linha completamente diferente e houve muitas discussões e seminários para aprender a trabalhar com Grupo de Espaço e suas operações de simetria. Como resultado todos os membros do Laboratório acabaram tendo algum conhecimento sobre este assunto.

Com esta política, o Laboratório obteve sucesso e creio que o ponto principal tenha sido o entusiasmo, dedicação, estreita colaboração e perfeita harmonia que nele havia, tornando-o conhecido no Instituto como exemplo de constituir um grupo.

Desde então, até o presente, foram desenvolvidas inúmeras linhas de pesquisa envolvendo: Espectroscopia vibracional de Monocristais e de Espécies Isoladas em Matrizes Criogênicas, Espectroscopia Raman Ressonante, Efeito SERS, Espalhamento Raman de Biomoléculas, de Polímeros Sintéticos, de Novos Materiais, Espalhamento Raman em Arqueologia e Arte, Espalhamento Raman de Líquidos Iônicos e Vidros, etc. Ao longo dos anos, têm cooperado no desenvolvimento dessas várias aplicações da Espectroscopia Raman no LEM, os pesquisadores Oswaldo Sala, Yoshio Kawano, Marcia Temperini, Joel Rubim, Paulo S. Santos, Dalva L. A. Faria, Mauro C. C. Ribeiro, Paola Corio, Rômulo A. Ando, além de um grande número de pós-docs, professores visitantes e alunos de pós-graduação.

 
 

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